ICS83.060 CCSG40 中华人民共和国国家标准 GB/T46326.1—2025 橡胶制品 有毒有害物质的测定 第1部分:五氯苯硫酚 Rubberproducts—Determinationoftoxicandharmfulsubstances— Part1:Pentachlorothiophenol(PCTP) 2025-10-31发布 2026-05-01实施 国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会发布前 言 本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 本文件是GB/T46326《橡胶制品 有毒有害物质的测定》的第1部分。GB/T46326已经发布了 以下部分: ———第1部分:五氯苯硫酚; ———第2部分:短链氯化石蜡。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会(SAC/TC35)归口。 本文件起草单位:中国刑事警察学院、山东玲珑轮胎股份有限公司、双钱集团上海轮胎研究所有限 公司、山东阳谷华泰化工股份有限公司、浙江天铁科技股份有限公司、北京市科学技术研究院分析测试 研究所(北京市理化分析测试中心)、聊城金歌合成材料有限公司、八亿橡胶有限责任公司、上海安谱实 验科技股份有限公司、北京橡院橡胶轮胎检测技术服务有限公司、北京橡胶工业研究设计院有限公司。 本文件主要起草人:金一、李彪、贾爱瑞、卢媛、董文武、耿琴琴、师利龙、朱晓华、陈响、刘英明、邵鹏、 周阳、刘秀峥、刘万兴、姚明、刘军、江晨舟、马海建、董彩玉、牛聃葳、丁晓英、王娜。 ⅠGB/T46326.1—2025 引 言 五氯苯硫酚(PCTP)作为有效的塑解剂和再生剂,可以改善橡胶的加工性能,广泛应用于多种橡胶 的加工和再生过程。然而,五氯苯硫酚类塑解剂有毒且自身气味较大,可能导致严重的环境污染,给人 体健康带来危害。为保护环境,促进橡胶行业绿色和可持续发展,建立五氯苯硫酚含量的测定方法是非 常必要的。 GB/T46326《橡胶制品 有毒有害物质的测定》旨在为橡胶制品中有毒有害物质含量测定提供方 法,拟分为如下部分: ———第1部分:五氯苯硫酚; ———第2部分:短链氯化石蜡; ———第3部分:间苯二酚; ———第×部分:铅; ———第×部分:镉; ———第×部分:多环芳烃; ———第×部分:多溴联苯和多溴二苯醚; …… ⅡGB/T46326.1—2025 橡胶制品 有毒有害物质的测定 第1部分:五氯苯硫酚 警告———使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 注意:使用本文件规定的程序有可能涉及一些物质的使用或产生,可能产生一些废物。这有可能导 致本地环境危害,应在使用后参照相应的文件进行安全处理和处置。 1 范围 本文件描述了使用气相色谱-质谱(GC-MS)法测定橡胶制品中五氯苯硫酚(PCTP)含量的方法。 本文件适用于橡胶制品中PCTP含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T17783 硫化橡胶或热塑性橡胶 化学试验 样品和试样的制备 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 原理 将试样加入到含有乙酸酐的甲苯中,经超声提取和乙酰化,提取液过滤后加入碳酸钾溶液,在碱性 环境下乙酸酐和五氯苯硫酚进一步乙酰化反应,反应液经分离脱水后用气相色谱-质谱(GC-MS)联用 仪采用选择离子监测模式测定,外标法定量。 5 试剂或材料 除非另有规定,所用试剂均为分析纯,实验室用水应符合GB/T6682中二级水的规定。 5.1 甲苯。 5.2 五氯苯硫酚:标准品,纯度(质量分数)不小于99%或已知纯度。 5.3 乙酸酐。 5.4 无水碳酸钾。 5.5 碳酸钾溶液:0.1mol/L水溶液,称取13.8g无水碳酸钾(5.4)溶于水中,定容至1000mL。 5.6 无水硫酸钠:650℃灼烧4h,冷却后贮于干燥器中备用。 1GB/T46326.1—2025 5.7 滤纸。 5.8 聚四氟乙烯(PTFE)滤膜:孔径0.45μm。 6 仪器或设备 6.1 气相色谱质谱联用仪。 6.2 分析天平:精确至0.1mg。 6.3 水浴超声仪:工作频率不小于40kHz。 6.4 试验筛:孔径1.7mm。 6.5 一般实验室常规仪器和设备。 7 样品制备 按照GB/T17783的规定制样,采用冷冻研磨或不产生热量的其他加工方法制备橡胶试样,确保颗 粒可通过孔径约1.7mm的试验筛。 8 试验程序 8.1 样品处理 8.1.1 样品提取和提取液初步乙酰化 将准确称取的0.5g试样(m,精确至0.1mg)放入到20mL螺口刻度试管中,加入15mL甲苯 (5.1)和5mL乙酸酐(5.3),用密封盖密封试管。然后在(60±5)℃水浴中超声提取60min。取出试管 摇匀并冷却至室温,将提取液用放置有滤纸的三角漏斗过滤至分液漏斗中,用15mL甲苯少量多次洗 涤试管和滤渣,洗涤液并入250mL分液漏斗中。 8.1.2 提取液再次乙酰化 在分液漏斗中加入100mL碳酸钾溶液(5.5),振摇5min(不少于200次),必要时排气至确保没有 气体排出,静置30min,弃去下层。在放置滤纸的三角漏斗中加入约5g无水硫酸钠(5.6),将上层萃取 液经过三角漏斗全部过滤至50mL容量瓶,并用15mL甲苯少量多次洗涤分液漏斗和三角漏斗,洗涤 液并入容量瓶中,用甲苯定容至50mL(V),混合均匀,经0.45μm微孔滤膜(5.8)过滤后用于分析。 8.2 一级标准储备液的制备 精确称取五氯苯硫酚(5.2)用甲苯溶解,配制成质量浓度约为500mg/L的一级标准储备液。在 0℃~8℃储存条件下保存,验证有效期为3个月,超过有效期再次使用时需核查浓度。 8.3 二级标准储备液的制备 准确量取8.2制备的一级标准储备液5mL和2mL乙酸酐(5.3),加入至50mL容量瓶中,用甲苯 定容,制成质量浓度约为50mg/L(以五氯苯硫酚计)的二级标准储备液。在(60±5)℃水浴中超声 20min,冷却至室温。 8.4 标准工作曲线的建立 准确移取适量二级标准储备液,用甲苯逐级稀释,配制质量浓度约为1mg/L、5mg/L、10mg/L、 2GB/T46326.1—2025 15mg/L和25mg/L等的标准工作溶液,可根据样品浓度范围自行调整,要求至少包括五个不同的浓 度水平,并覆盖样品中预期的浓度水平。 依次对标准工作溶液进行气相色谱-质谱分析,以五氯苯硫酚的质量浓度为横坐标,响应峰面积为 纵坐标作图,绘制标准工作曲线。 8.5 气相色谱-质谱分析条件 推荐的设备分析条件如下: a) 色谱柱:25m×0.25mm×0.25μm,5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管柱,或者其他等 效色谱柱; b) 进样口温度:290℃; c) 升温程序:100℃保持2min,以30℃/min升至300℃,保持10min; d) 传输线温度:300℃; e) 离子源温度:230℃; f) 质量扫描范围:50u~350u; g) 测定方式:选择离子监测; h) 进样方法:不分流进样; i) 载气:氦气,体积分数大于99.999%,流量为1.0mL/min; j) 进样量:1.0μL; k) 电离方式:EI; l) 电离能量:70eV; m) 溶剂延迟:3.0min。 8.6 定性定量分析 分别对标准工作溶液和样品溶液在同样条件下采用选择离子监测模式进行气相色谱-质谱分析,定 性、定量离子见表1。通过比较样品溶液和标准溶液中目标物的保留时间及特征离子进行定性分析。 乙酰化五氯苯硫酚气相色谱质谱总离子流色谱图见附录A。 为确保结果准确,样品溶液中目标物浓度的响应值应在标准工作曲线浓度水平覆盖的线性范围内, 如有偏离,可通过稀释、浓缩样品溶液,调整样品称样量或调整标准工作溶液浓度水平等方式达到要求。 表1 乙酰化五氯苯硫酚定量和定性选择离子表 中文名称特征离子碎片(m/z) 定量 定性 乙酰化五氯苯硫酚 246 282,289 8.7 空白试验 按照8.1进行空白试验。 8.8 结果计算 试样中五氯苯硫酚的含量按公式(1)计算: Xi=(ρ-ρ0)×V×f m…………………………(1) 3GB/T46326.1—2025 式中: Xi———试样中五氯苯硫酚的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); ρ———样品溶液中五氯苯硫酚的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L); ρ0———空白溶液中五氯苯硫酚的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L); V———定容体积,单位为毫升(mL); f———稀释倍数; m———试样质量,单位为克(g)。 平行做两份试验,取平均值作为测试结果,计算结果保留至小数点后一位,两次结果的绝对差值不 大于其算术平均值的10%。 8.9 方法检出限 本方法的参考检出限为30mg/kg。 9 试验报告 试验报告包含以下信息: a) 本文件编号; b) 样品的详细信息; c) 仪器型号; d) 试验结果; e) 试验中出现的任何异常情况或者与本文件存在差异的操作; f) 试验日期。 4GB/T46326.1—2025