ICS71.060.50 G12 中华人民共和国国家标准 GB/T33336—2016 高纯工业品三氯氧磷 Highpurityphosphorusoxychlorideofindustrialuse 2016-12-13发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。 本标准起草单位:贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司、贵州省产品质量监督检验院、徐州市建平 化工有限公司、铜山县宏达精细化工厂、锦西化工研究院有限公司。 本标准主要起草人:蒋飚、钟宏波、祝飘、冯永渝、陈文强、周大颖、刘涛、陈泉、程永福、龚宁、程群、 邵青松、伍昌维、程化鹏、张建刚、殷浩、马西刚、李富荣。 ⅠGB/T33336—2016 高纯工业品三氯氧磷 警示———高纯工业品三氯氧磷在湿空气中激烈发烟,遇水猛烈反应生成磷酸,并释放出氯化氢气 体,遇热时分解成磷的氯化物和高毒的氧化物薄膜。在取样、检测、搬运等过程中要注意采取防护措施。 接触高纯工业品三氯氧磷时应佩戴眼镜、口罩、橡皮手套等防护用具。严禁与水接触,避免吸入蒸汽、接 触皮肤及黏膜。当发生泄漏时,应用泥沙或石灰处理,如已接触皮肤,应立即用大量流动水冲洗。 1 范围 本标准规定了高纯工业品三氯氧磷的分级、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、包装、运输和 贮存。 本标准适用于高纯工业品三氯氧磷。该产品主要应用于太阳能光伏电池、液晶显示器件、集成电路 和超大规模集成电路芯片等的扩散源。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB190 危险货物包装标志 GB/T191 包装储运图示标志 GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T6680 液体化工产品采样通则 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T11446.1 电子级水 GB15258 化学品安全标签编写规定 GB50472 电子工业洁净厂房设计规范 HG/T3606—2009 工业用三氯氧磷 3 分子式和相对分子质量 分子式:POCl3。 相对分子质量:153.33(按2013年国际相对原子质量)。 4 分级 高纯工业品三氯氧磷分为两个等级: ———6N级:纯度(基于阳离子)≥99.9999%,主要用于太阳能光伏电池扩散源。 ———7N级:纯度(基于阳离子)≥99.99999%,主要用于大规模集成电路(IC)、分离器件扩散源。 1GB/T33336—2016 5 要求 5.1 外观:无色透明液体。 5.2 高纯工业品三氯氧磷应符合表1要求。 表1 要求 项 目指 标 6N级 7N级 三氯氧磷(POCl3)w/% ≥ 99.9 99.9 纯度(基于阳离子)w/% ≥ 99.9999 99.99999 铝(Al)w/(μg/kg) ≤ 20 5 锑(Sb)w/(μg/kg) ≤ 10 3 砷(As)w/(μg/kg) ≤ 15 6 钡(Ba)w/(μg/kg) ≤ 10 1 铋(Bi)w/(μg/kg) ≤ 10 1 镉(Cd)w/(μg/kg) ≤ 10 3 钙(Ca)w/(μg/kg) ≤ 20 5 铬(Cr)w/(μg/kg) ≤ 10 1 钴(Co)w/(μg/kg) ≤ 10 1 铜(Cu)w/(μg/kg) ≤ 20 2 镓(Ga)w/(μg/kg) ≤ 1 1 金(Au)w/(μg/kg) ≤ 1 1 铁(Fe)w/(μg/kg) ≤ 30 5 铅(Pb)w/(μg/kg) ≤ 10 3 锂(Li)w/(μg/kg) ≤ 10 6 镁(Mg)w/(μg/kg) ≤ 10 5 锰(Mn)w/(μg/kg) ≤ 20 1 汞(Hg)w/(μg/kg) ≤ 10 5 镍(Ni)w/(μg/kg) ≤ 10 1 铌(Nb)w/(μg/kg) ≤ 2 1 钾(K)w/(μg/kg) ≤ 20 3 银(Ag)w/(μg/kg) ≤ 1 1 钠(Na)w/(μg/kg) ≤ 10 5 锡(Sn)w/(μg/kg) ≤ 5 1 2GB/T33336—2016 表1(续) 项 目指 标 6N级 7N级 锶(Sr)w/(μg/kg) ≤ 5 1 钛(Ti)w/(μg/kg) ≤ 5 2 钒(V)w/(μg/kg) ≤ 10 2 锌(Zn)w/(μg/kg) ≤ 5 1 色度/APHA ≤ 5 5 颗粒(≥0.3μm)/(个/mL) ≤ 50 50 6 试验方法 6.1 安全提示 本试验方法中的样品及部分试剂具有毒性、腐蚀性,操作者须小心谨慎!如溅到皮肤上应立即用水 冲洗,严重者应立即治疗。使用易燃品时,严禁明火加热。 6.2 一般规定 本标准所用试剂在没有注明其他要求时均指优级纯试剂。所用水为GB/T11446.1规定的电子级 水,25℃在线电导率不大于0.0055mS/m。试验中所用标准滴定溶液、制剂及制品,在没有注明其他 要求时,均按照GB/T601、GB/T603的规定配制。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)操作和颗粒测 定均需在不低于GB50472中规定的1000级洁净室进行,其溶液的配制及样品的处理宜在不低于 GB50472中规定的100级环境下进行。 6.3 三氯氧磷质量分数的测定和废液处置 6.3.1 三氯氧磷质量分数的测定 按HG/T3606—2009中5.1和5.2规定进行。 6.3.2 废液处置 按HG/T3606—2009中附录A规定进行。 6.4 纯度 6.4.1 方法提要 通过扣除阳离子质量分数总和的方法,计算得出高纯工业品三氯氧磷的纯度。 6.4.2 结果计算 三氯氧磷的纯度w1,按式(1)计算: w1=100%-∑n i=1wi×10-7×100%…………………………(1) 3GB/T33336—2016 式中: wi———6.5.5中测定的各阳离子的质量分数,单位为微克每千克(μg/kg)。 6.5 阳离子质量分数的测定 6.5.1 方法提要 在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上采用标准加入法测定试样中的各阳离子质量分数。 6.5.2 试剂 6.5.2.1 混合标准溶液Ⅰ:1mL溶液含Ag、Al、As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、 Ni、Pb、Sr、V、Zn各0.010mg。 6.5.2.2 混合标准溶液Ⅱ:1mL溶液含Au、Sb、Sn各0.010mg。 6.5.2.3 混合标准溶液Ⅲ:1mL溶液含Nb、Ti、Bi各0.010mg。 6.5.2.4 单元素标准溶液Ⅳ:1mL溶液含Hg0.010mg。 6.5.3 仪器和设备 6.5.3.1 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。 6.5.3.2 容量瓶:容积为100mL,材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)。 6.5.3.3 烧杯:容积为100mL,材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)。 6.5.3.4 移液枪:10μL~100μL,100μL~1000μL,1mL~5mL。 6.5.3.5 超纯水净化器:带0.2μm终端过滤器,在线制备电导率(25℃)不大于0.0055mS/m的超 纯水。 6.5.4 分析步骤 6.5.4.1 试验溶液的制备 根据试样中所含阳离子浓度的不同,称取1g~5g试样,精确至0.0002g,缓慢转移至装有约 80mL水的烧杯中,然后转移至100mL(V3)容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。 6.5.4.2 工作曲线溶液的制备 用移液枪分别移取0.5mL混合标准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ、混合标准溶液Ⅲ和单元素标准溶液 Ⅳ,置于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。该标准溶液现用现配,1mL溶液中含阳离子各 0.05μg。 用移液管移取六份10mL(V2)试验溶液,分别置于六个100mL(V1)容量瓶中,再用适合的移液枪 准确移取0.00mL、0.025mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL标准溶液(标准溶液加入量也可根 据元素含量的不同,区别加入),分别置于上述容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 6.5.4.3 测定 按电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)操作规程打开仪器,待仪器处于稳定状态后,以水为空白,对 工作曲线溶液进行测定,以被测各阳离子浓度为横坐标,对应的响应值为纵坐标绘制工作曲线。将曲线 反向延长与横坐标相交,交点即为被测阳离子的浓度(μg/L)。 本标准中所测阳离子元素的同位素相对原子质量见表2。 4GB/T33336—2016 表2 离子元素的同位素相对原子质量 元素名称 相对原子质量 元素名称 相对原子质量 铝(Al) 27 锂(Li) 7 锑(Sb) 121 镁(Mg) 24 砷(As) 75 锰(Mn) 55 钡(Ba) 137 汞(Hg) 201 铋(Bi) 209 镍(Ni) 60 镉(Cd) 111 铌(Nb) 93 钙(Ca) 40 钾(K) 39 铬(Cr) 52 银(Ag) 107 钴(Co) 59 钠(Na) 23 铜(Cu) 63 锡(Sn) 119 镓(Ga) 69 锶(Sr) 88 金(Au) 197 钛(Ti) 48 铁(Fe) 56 钒(V)