ICS13.030.50 Z05 中华人民共和国国家标准 GB/T33059—2016 锂离子电池材料废弃物回收利用的 处理方法 Methodsfordisposalandrecyclingoflithiumionbatterymaterialwastes 2016-10-13发布 2017-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会(SAC/TC294)归口。 本标准起草单位:广东邦普循环科技有限公司、江门市长优实业有限公司、浙江华友钴业股份有限 公司、中海油天津化工研究设计院、格林美股份有限公司、兰州金川科技园有限公司、广东工业大学环境 科学与工程学院、新乡电池研究院有限公司、赣州市豪鹏科技有限公司、中国科学院过程工程研究所。 本标准主要起草人:余海军、王强、刘永东、谢英豪、张翔、马骞、谢武明、刘建生、区汉成、谢勇冰、 张学梅、刘敬勇、郭永欣。 ⅠGB/T33059—2016 锂离子电池材料废弃物回收利用的 处理方法 1 范围 本标准规定了锂离子电池材料废弃物回收利用的术语和定义、方法提要、原辅料和设备、处理条件 及工艺控制要求、环境保护和安全要求。 本标准适用于锂离子电池材料废弃物中镍、钴、锰、铜、铝的湿法回收处理方法。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB5085.7 危险废物鉴别标准 通则 GB8978 污水综合排放标准 GB9078 工业炉窑大气污染物排放标准 GB12348 工业企业厂界环境噪声排放标准 GB16297 大气污染物综合排放标准 GB18597 危险废物贮存污染控制标准 GB18599 一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准 GB25467 铜、镍、钴工业污染物排放标准 GB/T26493 电池废料贮运规范 HJ2025 危险废物收集、贮存、运输技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 锂离子电池材料废弃物 lithiumionbatterymaterialwaste 锂离子电池生产过程中产生的不合格极片、报废极片,以及电极材料废弃的浆料、粉末等,主要含有 四氧化三钴、镍钴锰氧化物、镍钴锰氢氧化物、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。 4 方法提要 锂离子电池材料废弃物中的金属铜、铝利用机械物理法分离回收,其他金属及其化合物溶于酸,转 化为易溶于水的离子形态,通过分离、富集实现镍、钴、锰的回收。 1GB/T33059—2016 5 原辅料和设备 5.1 原辅料 原辅料主要包括:硫酸、盐酸、硝酸、过氧化氢、氨水、氢氧化钠、磺化煤油、二(2,4,4-三甲基戊基)膦 酸(Cyanex272)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507或PC-88A)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、三 辛胺(7301或TOA)等。 5.2 设备 主要设备包括:破碎分选装置、热解炉、搅拌机、压滤机、反应装置、储存装置、废气处理装置、废水处 理装置、废渣收集设备等。 6 处理条件及工艺控制要求 6.1 热处理条件 6.1.1 热处理温度:400℃~600℃。 6.1.2 热处理时间:0.5h~1h。 6.2 浸出条件 6.2.1 浸出溶剂为无机酸(硫酸、盐酸等)和助剂(过氧化氢等)的混合溶液: a) 无机酸(以H计)浓度:1.5mol/L~3mol/L。 b) 助剂(以H2O2计)浓度:2mol/L~5mol/L。 6.2.2 浸出时间:6h~12h。 6.2.3 浸出温度:70℃~90℃。 6.2.4 固液比:1∶5~1∶10。 6.2.5 搅拌强度:80r/min~150r/min。 6.3 工艺流程 6.3.1 锂离子电池材料废弃物应先进行粗破。 6.3.2 粗破后的负极材料物料采用机械法分离回收铜。 6.3.3 粗破后的正极材料物料通过热处理去除其中的隔膜、粘结剂等。 6.3.4 热处理后直接采用机械法分离回收铝。 6.3.5 分离后的剩余物料进行酸溶,得到的溶液经净化、萃取、反萃进行镍、钴、锰元素的回收。 6.3.6 得到镍、钴、锰盐纯化液用于生产化工盐、合成电池生产原料等。 6.3.7 锂离子电池材料废弃物湿法回收处理工艺流程见图1。 2GB/T33059—2016 图1 湿法回收处理工艺流程图 6.4 工艺控制要求 6.4.1 通过热处理去除锂离子电池材料废弃物中的隔膜、粘结剂等,去除率应不低于99%。计算方法 见A.1。 6.4.2 通过机械分离获得铜、铝,回收率应不低于90%。计算方法见A.2。 6.4.3 控制浸出工艺条件,锂离子电池材料废弃物中镍、钴、锰元素的浸出率均应不低于99%。计算方 法见A.3。 6.4.4 经净化、萃取分离提纯镍、钴、锰元素,镍、钴、锰元素的损失率均应不高于1%。计算方法见 A.4。 6.4.5 利用湿法工艺处理锂离子电池材料废弃物,其中镍、钴元素的回收率均应不低于98%,锰元素的 回收率应不低于95%。计算方法见A.5。 6.4.6 锂离子电池材料废弃物中金属元素含量的检测方法参见附录B。 7 环境保护和安全要求 7.1 锂离子电池材料废弃物应根据形态不同,按GB/T26493的规定进行分类包装、运输、贮存。 7.2 企业在回收利用过程中产生的废水,经处理钴离子排放浓度应按GB25467的要求执行,其他离子 排放浓度应按GB8978的要求执行。 7.3 回收利用过程中产生的固体废物应按GB5085.7的规定进行鉴别,并符合下列规定: a) 经鉴别属于危险废物,应按GB18597和HJ2025要求进行收集、贮存、运输,并交由有资质单 位进行处理。 3GB/T33059—2016 b) 经鉴别属于一般固体废物,应按GB18599的要求执行。 7.4 热处理中产生的废气经处理后应符合GB9078的要求。 7.5 回收利用过程中产生的粉尘,经处理后应符合GB16297的要求。 7.6 回收处理企业厂界噪声的排放应符合GB12348的要求。 7.7 回收处理作业区应在配备通风管道、排气、吸尘和贮存装置的厂房内进行。 7.8 处理设备和容器应具有安全防护措施。 4GB/T33059—2016 附 录 A (规范性附录) 计算方法 A.1 热处理隔膜、粘结剂等去除率的计算 热处理隔膜、粘结剂去除率以r1计,按式(A.1)计算: r1=m1 m2×100% …………………………(A.1) 式中: m1———热处理后锂离子电池材料废弃物经400℃~600℃灼烧后的质量的数值,单位为克(g); m2———热处理后锂离子电池材料废弃物未经灼烧的质量的数值,单位为克(g)。 A.2 铜、铝元素回收率的计算 铜、铝元素回收率以R1计,按式(A.2)计算: R1=m3 m4×100% …………………………(A.2) 式中: m3———1t锂离子电池材料废弃物经破碎、分选,回收的铜、铝元素的质量的数值,单位为克(g); m4———1t锂离子电池材料废弃物中铜、铝元素的质量的数值,单位为克(g)。 A.3 镍、钴、锰元素浸出率的计算 镍、钴、锰元素浸出率以ei计,按式(A.3)计算: ei=ρi1×V mi×100% …………………………(A.3) 式中: ρi1———1t锂离子电池材料废弃物经酸溶,浸出液中金属元素i的浓度的数值,单位为克每升(g/L); V———1t锂离子电池材料废弃物经酸溶后浸出液的体积的数值,单位为升(L); mi———1t锂离子电池材料废弃物中金属元素i的质量的数值,单位为克(g)。 注:i代表镍、钴、锰元素。 A.4 镍、钴、锰元素损失率的计算 镍、钴、锰元素损失率以li计,按式(A.4)计算: li=1-ρi2×V1 ρi1×Væ èçö ø÷×100% …………………………(A.4) 式中: ρi2———1t锂离子电池材料废弃物经净化、萃取处理,溶液中金属元素i的浓度的数值,单位为克每 升(g/L); 5GB/T33059—2016 V1———1t锂离子电池材料废弃物经净化、萃取处理,得到纯化液的体积的数值,单位为升(L); ρi1———1t锂离子电池材料废弃物经酸溶,浸出液中金属元素i的浓度的数值,单位为克每升(g/L); V———1t锂离子电池材料废弃物经酸溶,浸出液的体积的数值,单位为升(L)。 注:i代表镍、钴、锰元素。 A.5 镍、钴、锰元素回收率的计算 镍、钴、锰元素回收率以Ri计,按式(A.5)计算: Ri=ρi2×V1 mi×100% …………………………(A.5) 式中: ρi2———1t锂离子电池材料废弃物经净化、萃取处理,溶液中金属元素i的浓度的数值,单位为克每 升(g/L); V1———1t锂离子电池材料废弃物经净化、萃取处理,得到纯化液的体积的数值,单位为升(L); mi———1t锂离子电池材料废弃物中金属元素i的质量的数值,单位为克(g)。 注:i代表镍、钴、锰元素。 6GB/T33059—2016