ICS71.040.40 G04 中华人民共和国国家标准 GB/T7686—2016 代替GB/T7686—2008 化工产品中砷含量测定的通用方法 Generalmethodfordeterminationofarseniccontentofchemicalproducts 2016-12-13发布 2017-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T7686—2008《化工产品中砷含量测定的通用方法》,与GB/T7686—2008相比主 要变化如下: ———增加了Ag(DDTC)三氯甲烷溶液作为二乙基二硫代氨基甲酸银光度法的吸收液(见3.3, 2008年版3.2); ———增加了原子荧光光度法(见第4章); ———删除了原标准的附录A,将原标准的附录B改为附录A,附录C改为附录B,附录D改为附录 C,增加了资料性附录D(见附录A~附录D,2008年版的附录A~附录D)。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会硫和硫酸分技术委员会(SAC/TC63/SC7)归口。 本标准起草单位:南化集团研究院、云南省产品质量监督检验研究院、山东省产品质量检验研究院、 吉林吉恩镍业股份有限公司。 本标准主要起草人:邱爱玲、他德洪、冯俊婷、杜伯会、朱艳峰、李少华。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: ———GB/T7686—1987、GB/T7686—2008。 ⅠGB/T7686—2016 化工产品中砷含量测定的通用方法 警示———本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性,部分操作具有危险性。本标准并未揭示所 有可能的安全问题,使用者应严格按照有关规定正确使用,并有责任采取适当的安全和健康措施。 1 范围 本标准规定了测定化工产品中砷的通用方法。 本标准中的二乙基二硫代氨基甲酸银光度法适用于砷含量在1μg~20μg范围内的溶液测定,原 子荧光光度法适用于砷含量在0.005μg~2.5μg范围内的溶液测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 二乙基二硫代氨基甲酸银光度法 3.1 原理 在盐酸介质中,用锌还原砷,生成砷化氢,导入二乙基二硫代氨基甲酸银[Ag(DDTC)]吡啶或三氯 甲烷溶液中,生成紫红色的可溶性胶态银,在最大吸收波长540nm处,对其进行吸光度的测量。 生成胶态银的反应式是: AsH3+6Ag(DDTC)=6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC)3 3.2 一般规定 本方法中所用的试剂和水,在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三 级水。所有试剂,特别是锌粒,应不含砷或仅含极微量的砷。 3.3 试剂和材料 3.3.1 盐酸。 3.3.2 锌粒:粒径为0.5mm~1mm。若用其他形状的锌,应经实验证明,在规定的检验条件下(参见附 录A)能给出相同的结果。 3.3.3 吸收液A:二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液[简称Ag(DDTC)吡啶溶液],5g/L。 溶解1g二乙基二硫代氨基甲酸银于吡啶(密度约0.980g/mL)中,并用吡啶稀释至200mL,贮于 密闭棕色玻璃瓶中,避免光线照射,有效期为两周。 二乙基二硫代氨基甲酸银的精制方法参见附录B。 3.3.4 吸收液B:二乙基二硫代氨基甲酸银三氯甲烷溶液[简称Ag(DDTC)三氯甲烷溶液],2.5g/L。 称取0.25g二乙基二硫代氨基甲酸银,研碎后用适量三氯甲烷溶解。加入1.0mL三乙醇胺,再用 1GB/T7686—2016 三氯甲烷稀释至100mL。静置后过滤于棕色瓶中,贮存于冰箱内备用。 3.3.5 碘化钾溶液:150g/L。 3.3.6 氯化亚锡盐酸溶液:400g/L。 溶解40g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)于25mL水和75mL盐酸(3.3.1)的混合液中。 3.3.7 氢氧化钠溶液:50g/L。 3.3.8 砷标准溶液:100μg/mL。 准确称取0.1320g三氧化二砷(优级纯),置于100mL烧杯中,用2mL氢氧化钠溶液(3.3.7)溶 解,转移至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 3.3.9 砷标准溶液:2.50μg/mL。 吸取25.0mL砷标准溶液(3.3.8),置于1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液使用 时现配。 3.3.10 乙酸铅脱脂棉:溶解50g乙酸铅[Pb(C2H3O2)2·3H2O]于250mL水中,用此溶液将脱脂棉 浸透,取出在室温下晾干,保存在密闭容器中。 3.4 仪器 3.4.1 试验用常规仪器:测定砷的所有玻璃仪器,应用热的浓硫酸小心洗涤,再以水清洗干净,并完全 干燥。 3.4.2 分光光度计:具有540nm波长。 3.4.3 15球定砷仪,如图1所示。 单位为毫米 说明: 1———100mL锥形瓶,用于发生砷化氢; 2———连接管,用于捕集硫化氢,并将砷化氢导入吸收器; 3———15球吸收器,吸收砷化氢用。 图1 15球定砷仪示意图 2GB/T7686—2016 3.5 分析步骤 3.5.1 试液的制备 称样量和制备试液的方法,按有关产品标准中的规定处理。 取出适量上述的试液,使其中含砷量为1μg~20μg,加10mL盐酸和适量水,使其总体积为 40mL。在添加碘化钾溶液之前,最终的酸度约为3mol/L。该试液应无硝酸根离子。此外,有些元素 (钴、汞、银、铜、钼、钯等)会降低砷化氢的发生,应加以注意和处理(参见附录C)。 注:当试液为硫酸介质时,40mL试液的酸度应为1.9mol/L~2mol/L(含10mL约7.5mol/L的硫酸溶液)。 3.5.2 吸收液的选择 可根据分析的需要来判断选择吸收液A(3.3.3)或吸收液B(3.3.4),但在测定过程中,标准、试样及 空白都应用同一吸收液。 3.5.3 工作曲线的绘制 3.5.3.1 标准显色溶液的制备 于6个100mL锥形瓶中,分别加入砷标准溶液(3.3.9)0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、 6.00mL、8.00mL,相对应的砷质量分别为0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、15.0μg、20.0μg。 对每一锥形瓶中的溶液作下述处理: 加10mL盐酸和适量的水,使溶液的体积为40mL,再加2mL碘化钾溶液和2mL氯化亚锡盐酸 溶液,摇匀,放置15min。 在每支连接管末端装入少量乙酸铅脱脂棉,用于捕集反应时逸出的硫化氢。 在磨口玻璃接头处涂上不溶于吡啶的润滑脂,量取5.0mL二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶或三氯 甲烷溶液于吸收器中,将连接管接在吸收器上。 放置15min后,通过一漏斗往锥形瓶中加5g锌粒,并迅速按图1所示连接好仪器,使反应进行约 45min,拆下吸收器,摇动,使底部生成的紫红色沉淀溶解,并和溶液完全混合。 注1:当试液为硫酸介质时,应以10mL约7.5mol/L的硫酸溶液代替10mL盐酸。 注2:由于吡啶具有恶臭,应在通风柜中进行操作。 3.5.3.2 吸光度的测量 在540nm波长处,用1cm吸收池,以不加砷标准溶液的空白溶液作参比,测出各标准显色溶液 (3.5.3.1)的吸光度。 3.5.3.3 工作曲线的绘制 从每一标准显色溶液的吸光度值减去空白溶液的吸光度值,以所得的吸光度值差为纵坐标,相应的 砷质量为横坐标绘制工作曲线。 每使用一批新的锌粒和配制一次新的二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶或三氯甲烷溶液,均应重新绘 制工作曲线。 3.5.4 测定 3.5.4.1 显色 往盛有40mL试液(3.5.1)的锥形瓶中,加2mL碘化钾溶液和2mL氯化亚锡盐酸溶液,摇匀,放 置15min。 3GB/T7686—2016 然后按3.5.3.1中所述“在每支连接管末端装入少量乙酸铅脱脂棉……并和溶液完全混合”的步骤 操作。 3.5.4.2 吸光度的测量 测定步骤同3.5.3.2。 3.5.5 空白试验 在测定的同时做空白试验。 3.6 结果计算 从试液的吸光度值中减去空白试验的吸光度值,根据所得吸光度值差从工作曲线上查出相应的砷 质量,或根据回归方程式计算出相应的砷质量。 最终的结果,按照与被测试样有关标准中的计算公式进行计算。 4 原子荧光光度法 4.1 原理 在硫脲-抗坏血酸存在下,试液中的五价砷预还原为三价砷。在酸性介质中,硼氢化钾将砷还原生 成砷化氢,由氩气作载气将其导入原子化器中分解为原子态砷。以空心阴极灯作激发光源,基态砷原子 被激发至高能态,在去活化回到基态时,发射出特征波长的荧光,其荧光强度在一定范围内与被测溶液 中的砷浓度成正比,与标准系列比较可测出溶液中含砷量。 4.2 一般规定 本方法中所用的水全部为电阻率值不小于18MΩ·cm的超纯水,所用的试剂,在没有注明其他要 求时,均指分析纯试剂,所用杂质测定用标准溶液按GB/T602的规定制备,所使用的玻璃器皿均应用 硝酸溶液(1+1)浸泡12h以上或用硝酸溶液(1+3)浸泡24h以上,使用前用自来水反复冲洗后,再用 超纯水冲洗干净。 4.3 试剂和材料 4.3.1 盐酸:优级纯。 4.3.2 盐酸溶液:5+95。使用优级纯盐酸配制。 4.3.3 硼氢化钾溶液:15g/L。 称取0.5g氢氧化钾置于150mL烧杯中,加入约50mL水使其完全溶解。向其中