ICS83.040 G34 中华人民共和国国家标准 GB/T30919—2014 苯乙烯-丁二烯生橡胶 N-亚硝基胺化合物的测定 气相色谱-热能分析法 Styrene-butadienerubber,raw—DeterminationofN-nitrosaminescontent bygaschromatography—Thermoenergyanalyzermethod 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会(SAC/TC35/SC6) 归口。 本标准起草单位:中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院。 本标准主要起草人:薛慧峰、龚光碧、耿占杰、秦鹏、范国宁、孙丽君、翟月勤、吴毅、王芳、高冬梅、 王学丽。 ⅠGB/T30919—2014 苯乙烯-丁二烯生橡胶 N-亚硝基胺化合物的测定 气相色谱-热能分析法 警告:使用本标准的人员应熟悉正规实验室操作规程。本标准无意涉及因使用本标准可能出现的 所有安全问题。制定相应的安全和健康制度并确保符合国家法规是使用者的责任。 本标准中规定的某些分析方法可能会涉及使用物质或生成物质或产生废物,这些可能造成当地的 环境危害。在试验之后应参考适当的安全操作文件进行处理。 1 范围 本标准规定了采用气相色谱-热能分析仪(GC-TEA)测定苯乙烯-丁二烯橡胶中N-亚硝基二甲胺、 N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二丙胺、N-亚硝基二丁胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡 咯烷、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基甲基苯胺、N-亚硝基乙基苯胺等10种N-亚硝基胺含量的方法。 本标准适用于非充油乳液聚合苯乙烯-丁二烯生橡胶。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T15340 天然、合成生胶取样及制样方法(GB/T15340—2008,ISO1795:2000,IDT) 3 方法概要 将样品粉碎,用溶剂萃取出橡胶中的N-亚硝基胺化合物,去除干扰物后,将溶液浓缩,用GC-TEA 进行测定。 4 试剂与材料 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和蒸馏水或相当纯度的水。 4.1 甲醇。 4.2 二氯甲烷。 4.3 亚硝胺标准物质:纯度>98%,或有准确浓度的标准溶液。 4.4 氯化钠溶液:质量分数为2%。 4.5 甲醇-氯化钠溶液:甲醇与氯化钠溶液(4.4)的混合溶液(体积比为2∶3)。 4.6 标准储备液A:取约100mL甲醇加入到500mL的棕色容量瓶中,再加入10种亚硝胺标准物质 (每种约50mg,精确至0.1mg),用甲醇稀释至刻度线,摇匀后密封,低于5℃环境中避光保存,有效期 以标准物质证书为准。也可以用有准确浓度的标准溶液直接稀释配制。标准储备液A中各亚硝胺的 浓度约为100μg/mL。 1GB/T30919—2014 4.7 标准储备液B:准确量取10mL标准储备液A(4.6),加入250mL棕色容量瓶中,用甲醇稀释至刻 度线,摇匀后密封,低于5℃环境中避光保存。 4.8 标准工作溶液:用甲醇将标准储备液B(4.7)稀释成与样品溶液浓度接近的溶液,至少配制两个浓 度水平。使用时配制。 4.9 定量滤纸:中速型。 5 仪器 5.1 天平:精度为0.01g。 5.2 气相色谱仪:配有不分流进样口和自动进样器。 5.3 热能分析仪:氮元素的检测限低于10-11g/s(信噪比S/N=3∶1)。 5.4 旋转蒸发仪:水浴温度可控制在40℃±2℃。 5.5 真空泵:真空度在30kPa~50kPa的范围内可调,控制精度±1kPa。 5.6 氮吹仪:流量可调。 5.7 锥形瓶:棕色、磨口、150mL。 5.8 锥形分液漏斗:棕色、125mL。 5.9 梨形浓缩瓶:棕色、磨口(与旋转蒸发仪配套使用)、250mL。 5.10 K-D浓缩瓶:棕色、球形、带1mL尾管(最小分度0.1mL)。 6 试样制备 按GB/T15340的规定取样,将样品去掉至少2cm厚的表皮后剪成不大于2mm×2mm×2mm 的小颗粒,称取5g±0.1g试样,准确至0.01g。 7 分析步骤 7.1 萃取 将试样放入锥形瓶(5.7)中,依次加入40mL甲醇(4.1)和10mL二氯甲烷(4.2),摇动锥形瓶使试 样在瓶底散开。在20℃±3℃的环境温度下静置24h。然后收集萃取液于梨形浓缩瓶(5.9)中,并用 10mL甲醇清洗试样和锥形瓶,清洗液倒入梨形浓缩瓶。 7.2 预浓缩 将装有萃取液的梨形浓缩瓶(7.1)接在旋转蒸发仪(5.4)上,水浴温度设定为40℃,真空泵(5.5)的 终点压力设定为40kPa,浓缩10min。再将真空泵的终点压力设定为30kPa,使萃取液浓缩至20mL ±5mL。 7.3 分离非目标物 将浓缩液(7.2)转移至分液漏斗(5.8)中,用2mL甲醇清洗梨形浓缩瓶,将清洗液倒入分液漏斗。 向分液漏斗中加入30mL氯化钠溶液(4.4),静置5min后转移至放好滤纸(4.9)的玻璃漏斗中,进行缓 慢抽滤。收集过滤液并转移至干净分液漏斗,再用10mL甲醇-氯化钠溶液(4.5)清洗漏斗中的沉淀物 和收滤瓶,并将清洗液倒入分液漏斗。向分液漏斗中加入20mL二氯甲烷,振荡2min,静置5min后, 将下层溶液收集到梨形浓缩瓶中。再以同样的方式重复萃取2次,合并3次的萃取液于梨形浓缩瓶中。 2GB/T30919—2014 7.4 浓缩 将装有萃取液的梨形浓缩瓶(7.3)接在旋转蒸发仪上,水浴温度设定为40℃,常压下浓缩至 3mL~5mL。然后将浓缩液转移至K-D浓缩瓶(5.10)中,并用2mL二氯甲烷清洗梨形浓缩瓶,清洗 液合并入K-D浓缩瓶。在大气环境下,用氮吹仪(5.6)吹扫浓缩至1.0mL(试液体积V),氮气流量应使 液面出现明显的漩涡,但不造成液体飞溅。 7.5 测定 7.5.1 气相色谱仪测试条件 测试条件包括: a) 毛细管色谱柱:FFAP30m×0.25mm×0.5μm; b) 进样口温度:110℃; c) 柱温:初始温度40℃,以10℃/min的速率升至110℃,再以5℃/min的速率升至140℃,保 留20min。 d) 热能分析仪接口温度:150℃; e) 热能分析仪裂解温度:500℃; f) 载气:氦气(纯度≥99.999%),流量:2.0mL/min; g) 进样方式:不分流自动进样; h) 进样量:1μL。 7.5.2 N-亚硝基胺的定性 按照7.5.1规定的试验条件,对标准工作溶液和试液进行测定,比对色谱图,利用保留时间定性。 图1为上述测试条件下标准工作溶液的典型色谱图。 说明: 1———N-亚硝基二甲胺; 6———N-亚硝基哌啶; 2———N-亚硝基甲乙胺; 7———N-亚硝基吡咯烷; 3———N-亚硝基二乙胺; 8———N-亚硝基吗啉; 4———N-亚硝基二丙胺; 9———N-亚硝基乙基苯胺; 5———N-亚硝基二丁胺; 10———N-亚硝基甲基苯胺。 图1 亚硝胺标准工作溶液的色谱图 3GB/T30919—2014 7.5.3 N-亚硝基胺的定量 对标准工作溶液进行测定,建立亚硝胺浓度c对峰面积A的标准工作曲线,得到线性关系式c= f(A),用外标法进行定量。 注:如果试液中亚硝胺的响应值超出仪器检测的线性范围,可将试液适当稀释后再测定。 8 结果计算 试样中N-亚硝基胺的含量Xi以微克每千克表示,按式(1)计算: Xi=1000×ci×V m…………………………(1) 式中: V———试液的体积,单位为毫升(mL); m———试样的质量,单位为克(g); ci———试液中亚硝胺i的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL),按式(2)计算: ci=f(Ai) …………………………(2) 式中: Ai———试液中亚硝胺i的峰面积。 所得结果保留至小数点后1位。 9 最低检测限 本方法的最低检测限见附录A。 10 精密度 本方法的精密度参见附录B。 11 试验报告 试验报告至少应给出以下内容: a) 本标准的编号; b) 关于样品的详细说明; c) 试验结果; d) 在试验过程中观察到的任何异常现象; e) 本标准或引用标准中未包括的任何自选操作; f) 试验日期。 4GB/T30919—2014 附 录 A (规范性附录) 方法的最低检测限 本方法的最低检测限见表A.1。 表A.1 10种N-亚硝基胺的最低检测限 单位为微克每千克 亚硝胺名称 分子式 CAS号 最低检测限 N-亚硝基二甲胺 C2H6N2O 62-75-9 7 N-亚硝基甲乙胺 C3H8N2O 10595-95-6 6 N-亚硝基二乙胺 C4H10N2O 55-18-5 8 N-亚硝基二丙胺 C6H14N2O 621-64-7 11 N-亚硝基二丁胺 C8H18N2O 924-16-3 11 N-亚硝基哌啶 C5H10N2O 100-75-4 9 N-亚硝基吡咯烷 C4H8N2O 930-55-2 9 N-亚硝基吗啉 C4H8N2O2 59-89-2 10 N-亚硝基甲基苯胺 C7H8N2O 614-00-6 22 N-亚硝基乙基苯胺 C8H10N2O 612-64-6 33 5GB/T30919—2