ICS83.040 G35 中华人民共和国国家标准 GB/T30914—2014 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR) 微观结构的测定 Styrene-isoprene-butadienerubber(SIBR)— Determinationofthemicrostructure 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会(SAC/TC35/SC6) 归口。 本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心。 本标准主要起草人:吴春红、卜少华、王足远、关敏。 ⅠGB/T30914—2014 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR) 微观结构的测定 警告———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了采用核磁共振氢谱法测定苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)中单体微观结构的 方法。 本标准适用于测定SIBR中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、丁二烯1,2-结构、丁二烯1,4-结 构、异戊二烯1,2-结构、异戊二烯1,4-结构和异戊二烯3,4-结构含量。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3516—2006 橡胶 溶剂抽出物的测定 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 GB/T15340—2008 天然、合成生胶取样及其制样方法 3 方法概要 将经抽提的SIBR样品溶解在氘代氯仿中,在给定的参数条件下,测定试样的核磁共振氢谱,得到 丁二烯的1,4-结构、1,2-结构,异戊二烯的3,4-结构、1,4-结构和1,2-结构的峰面积及嵌段、非嵌段苯乙 烯的峰面积。通过不同化学环境下质子的化学位移以及积分面积值来确定SIBR中不同单体结构 含量。 4 试剂 4.1 氘代氯仿(CDCl3):纯度>99.8%,含≤0.03%的四甲基硅烷(TMS)作为内标。 4.2 无水乙醇-甲苯共沸物(ETA):将无水乙醇和甲苯按体积比7∶3混合。 4.3 丙酮:分析纯。 5 仪器 5.1 核磁共振波谱仪:具有400MHz或更高频率的傅立叶变换核磁共振波谱仪(FT-NMR)。 5.2 抽提器:符合GB/T3516—2006的规定。 5.3 真空烘箱:温度可控制在50℃~60℃;真空度<133Pa。 1GB/T30914—2014 5.4 分析天平:精确至0.1mg。 6 取样和制样 按照GB/T15340—2008的规定取样。按照GB/T3516—2006中第8章方法A的规定,用ETA (4.2)或丙酮(4.3)抽提样品,在真空烘箱(5.3)中干燥抽提后的样品至恒量。 7 分析步骤 7.1 取15mg~30mg按第6章制备的样品放进5mm核磁样品管内,加入0.5mL或者0.6mL氘代 氯仿(4.1),室温下溶解至少4h。 注:根据所使用核磁共振波谱仪的分辨率选择试样的浓度。 7.2 设定核磁共振氢谱试验条件: a) 脉冲程序:单脉冲; b) 试验温度:室温~50℃; c) 数据点:32k; d) 中心频率:5×10-6; e) 扫描宽度:15×10-6~20×10-6; f) 脉冲角度:30°; g) 脉冲间隔时间:1s~3s; h) 扫描次数:16次。 7.3 将配置好的样品放入仪器内进行测量。 7.4 记录图谱,按表1将8×10-6~0×10-6范围内谱峰准确积分。表1所列A、B、C、D、E、F、G是对 SIBR样品溶液在核磁共振氢谱中信号积分面积的限定。图1所示为A、B、C、D、E、F、G在核磁共振 氢谱中积分面积的示例。 7.5 每个试样按步骤7.1~7.4重复测定2次。同时进行氘代氯仿空白实验。 表1 信号积分面积的限定 面 积 信号积分范围 A 从约7.60×10-6处到6.75×10-6处的最小强度点 B 从6.75×10-6处到约6.20×10-6处的最小强度点 C从约5.90×10-6处到约5.64×10-6处的最小强度点。如果5.70×10-6处没有明显的特征峰, 则此处积分值取零 D 从约5.64×10-6处到约5.17×10-6处的最小强度点 E 从约5.17×10-6处到约5.02×10-6处的最小强度点 F 从约5.02×10-6处到约4.81×10-6处的最小强度点 G 从约4.81×10-6处到约4.20×10-6处的最小强度点 TMS 从约0.09×10-6处到约-0.09×10-6处的最小强度点 CDblank 从约7.35×10-6处到约7.17×10-6处的最小强度点 2GB/T30914—2014 图1 SIBR典型核磁共振氢谱示例 8 结果计算 8.1 将氘代氯仿的核磁共振氢谱作为空白背景,按式(1)扣除掉待测试样中残留氯仿(CHCl3)所产生 的积分面积。 Acalib=A-CDblank×TMS TMSblank…………………………(1) 式中: Acalib ———试样中扣除残留CHCl3后,信号A的积分面积; CDblank———空白中CHCl3的积分面积; TMS———试样中TMS的积分面积; TMSblank———空白中TMS的积分面积。 注:残留氯仿(CHCl3)为试剂氘代氯仿中含有的少量杂质,产生干扰。 8.2 SIBR中苯乙烯、丁二烯和异戊二烯微观结构的相对摩尔数按式(2)~式(9)计算: Stnon-block=Acalib-3×B 2æ èçö ø÷/5 …………………………(2) Stblock=B 2…………………………(3) St=Stnon-block+Stblock …………………………(4) Bd1,2=F 2…………………………(5) Bd1,4=D-F 2æ èçö ø÷/2 …………………………(6) Ip1,2=C …………………………(7) Ip1,4=E-2C …………………………(8) 3GB/T30914—2014 Ip3,4=G 2…………………………(9) 式中: Stnon-block———SIBR中苯乙烯非嵌段结构相对摩尔数; Stblock———SIBR中苯乙烯嵌段结构相对摩尔数; St———SIBR中总苯乙烯相对摩尔数; Bd1,2———SIBR中丁二烯1,2结构相对摩尔数; Bd1,4———SIBR中丁二烯1,4结构相对摩尔数; Ip1,2———SIBR中异戊二烯1,2结构相对摩尔数; Ip1,4———SIBR中异戊二烯1,4结构相对摩尔数; Ip3,4———SIBR中异戊二烯3,4结构相对摩尔数。 8.3 SIBR中苯乙烯、丁二烯和异戊二烯各微观结构含量以试样的质量分数计,数值以%表示,按 式(10)~式(17)计算: Stnon-block%=104.15×Stnon-block 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(10) Stblock%=104.15×Stblock 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(11) St%=104.15×(Stnon-block+Stblock) 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(12) Bd1,2%=54.09×Bd1,2 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(13) Bd1,4%=54.09×Bd1,4 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(14) Ip1,2%=68.11×Ip1,2 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(15) Ip1,4%=68.11×Ip1,4 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(16) Ip3,4%=68.11×Ip3,4 104.15×(Stnon-block+Stblock)+54.09×(Bd1,2+Bd1,4)+68.11×(Ip1,2+Ip1,4+Ip3,4)×100 …………………………(17) 式中: Stnon-block%