ICS71.060.01 G10 中华人民共和国国家标准 GB/T30905—2014 无机化工产品 元素含量的测定 X射线荧光光谱法 Inorganicchemicalsforindustrialuse—Determinationofelementcontents— X-rayfluorescenceanalysis 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准起草单位:中海油天津化工研究设计院、佛山市质量计量监督检测中心、河南佰利联化学股 份有限公司、山东出入境检验检疫局、国家无机盐产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人:李霞、曹阳、陈建立、区卓琨、邱素莉、王骏、胡钰。 ⅠGB/T30905—2014 无机化工产品 元素含量的测定 X射线荧光光谱法 1 范围 本标准规定了无机化工产品元素含量的测定X射线荧光光谱法的术语和定义、方法原理、波长色 散X射线荧光光谱仪的组成、样品的制备、定量分析、精密度、实验室安全。 本标准适用于波长色散X射线荧光光谱仪对无机化工产品中元素含量的测定。可分析从Be至U 之间的元素,分析元素的含量范围为0.0001%~100%。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 波长色散 wavelengthdispersive X射线经分光晶体衍射而发生的空间色散,称晶体色散,也称波长色散。 3.2 荧光X射线 fluorescentX-ray 能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,将原子内层电子逐出而出现一个 空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,当较外层的电子跃迁至内层空穴,释放的能量不在原子内 被吸收,而是以辐射形式放出,便产生荧光X射线。 3.3 监控样品 specimenforcalibrationofinstrument 用于校正仪器X射线强度漂移的样品,要求其元素分析线有适当的强度并可长期保持稳定。 3.4 标准样品 specimenforcalibrationcurve 用于绘制工作曲线的一套已知组成和含量的样品,应与待测样品在化学组成、物理性质等方面一 致。标准样品的浓度应能覆盖定量分析的浓度范围。 3.5 背景 background 叠加在分析线上的连续谱,主要来自样品对入射辐射的散射。 1GB/T30905—2014 4 方法原理 当X射线管产生的X射线照射样品时,样品中的各元素被激发而辐射出各自的荧光X射线。这束 荧光X射线通过准直器(狭缝)射向分光晶体,按照布拉格定律(nλ=2dsinθ)产生衍射,使不同波长的 荧光X射线按波长顺序排列成光谱。不同波长的谱线由探测器在不同的衍射角(2θ)上接收。根据测 得谱线的波长识别元素,根据元素特征谱线的强度与该元素的含量相关,求出该元素的含量,即为X射 线荧光光谱定量分析。 5 波长色散X射线荧光光谱仪的组成 5.1 波长色散X射线荧光光谱仪结构图 波长色散X射线荧光光谱仪由X射线发生系统、分析室、色散系统、检测、计数系统以及数据处理 系统组成,其各部分构成如图1所示。 a) 平行法 b) 聚焦法 图1 波长色散X射线荧光光谱仪结构图 5.2 X射线发生系统 5.2.1 X射线管 当X射线管的两极间加上高电压时,发射原级X射线,用于激发样品中被测元素的荧光X射线。 应用具有足够能量和强度的原级X射线照射样品时才能得到满足测定所要求的荧光强度。 2GB/T30905—2014 5.2.2 高压电源 高压电源为X射线管提供电压和电流。 5.2.3 控制器 控制X射线管的电压和电流。由管电压管电流调节器、管电压管电流稳定器以及安全装置组成。 5.3 分析室 要求样品的照射面与X射线管、探测器的距离有良好的再现性,可实现样品旋转。 5.4 色散系统 5.4.1 准直器(Soller狭缝) 准直器截取发射的X射线,使其中基本平行的射线进入分光晶体或探测器。分光晶体与分析样品 之间的准直器,为第一狭缝。分光晶体与探测器之间的准直器为第二狭缝。 5.4.2 分光晶体 分光晶体的作用是将样品发出的经过准直器(或狭缝)后的荧光X射线束,按不同波长将谱线在空 间一一展开,形成衍射波谱。平行法中的分光晶体为平面晶体,聚焦法中的分光晶体为曲面晶体。 5.5 检测、计数系统 5.5.1 探测器 探测器将荧光X射线光子能量转变为一定形状和数量的电脉冲,来表征荧光X射线的强度。常用 的探测器有流气式正比计数管、封闭式正比计数管和闪烁计数管。 5.5.2 前置放大器 放大探测器产生的脉冲信号。 5.5.3 脉冲高度分析器 脉冲高度分析器将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中甄别出来。 5.5.4 计数器 计数器是对脉冲高度分析器甄别出的X射线信号进行计数。 5.6 数据处理系统 采用计算机及其软件对X射线强度进行校正并换算成分析元素的含量。 6 样品的制备 6.1 一般规定 本标准所用试剂在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂。 3GB/T30905—2014 6.2 试剂 6.2.1 分散剂:丙酮、无水乙醇等。 6.2.2 黏结剂:甲基纤维素、微晶纤维素等。 6.2.3 熔剂:四硼酸锂、偏硼酸锂等(优级纯)。 6.2.4 脱模剂:碘化铵、溴化锂等。 6.2.5 氧化剂:硝酸锂等。 6.3 仪器、设备 6.3.1 电热恒温干燥箱。 6.3.2 高温炉。 6.3.3 粉碎机。 6.3.4 压片机及模具。 6.3.5 铂-金合金坩埚(95%Pt+5%Au)。 6.3.6 铂-金合金铸模(95%Pt+5%Au):坩埚和铸模可合二为一。若试样在坩埚中熔融后直接成型, 则要求坩埚底面内壁平整光滑。 6.3.7 熔样机:自动火焰熔样机或高频电感熔样机。 6.4 样品制备方法 6.4.1 固体样品的制备 6.4.1.1 压片法 将试样烘干或灼烧后,称取一定量的试样,定量加入分散剂或黏结剂(根据不同产品进行选择),并 研磨至合适的细度后倒入模具中,在一定的时间和压力下,用压片机加压成具有光洁表面的样片。取出 后,可保存于干燥器中待测。按相关产品标准中的规定进行。 6.4.1.2 熔融法 将研磨好的试样与熔剂(必要时加入一定量氧化剂)按一定比例混合,置于铂-金合金坩埚中。于 熔样机中熔融,熔融过程中应摇动坩埚将气泡赶尽,并使熔融物混匀。将预先加入脱模剂的熔融体在 铂-金合金铸模中浇注成型,制成组分均匀、透明、表面光洁、无瑕疵的玻璃状熔融样片。可保存于干燥 器中待测。按相关产品标准中的规定进行。 6.4.2 液体样品的制备 将液体样品直接放在液体样杯中测定。样品应预先进行处理以避免在测定过程中出现挥发、产生 气泡、沉淀等现象。当样品中待测元素含量太低时,可滴在滤纸片或薄膜上烘干后待测。或用沉淀法、 离子交换法将其富集在滤纸片或薄膜上待测。按相关产品标准中的规定进行。 7 定量分析 7.1 仪器测定条件的选择 7.1.1 分析线 选择强度大、干扰少、背景低的特征谱线作为分析线。 4GB/T30905—2014 7.1.2 X射线管的高压和电流 设置的X射线管的高压和电流的乘积不能超过仪器给出的总功率。通常测定轻元素时选择小电 压、大电流;测定重元素时选择大电压、小电流。 7.1.3 滤光片的选择 滤光片可以消除或降低来自X射线管发射的原级X射线谱对待测元素的干扰。滤光片的选择参 见附录A。 7.1.4 分光晶体的选择 分光晶体的选择参见附录A。 7.1.5 准直器的选择 准直器决定探测谱峰的分辨率和灵敏度,准直器的选择参见附录A。 7.1.6 探测器的选择 闪烁计数器一般用于重元素测定;正比计数器一般用于轻元素测定。 7.1.7 测量时间 测量时间根据测量精密度来确定。 7.1.8 背景的校正 可采用单点法、两点法扣除背景。背景的校正参见附录B。 7.1.9 光路介质 大气对荧光X射线有吸收,X射线光路应保持在真空条件下。液体样品或未经压制的粉末样品不 能在真空条件下测定,应充氦气、氮气来置换分析室内空气。 7.2 漂移校正 X射线强度会随时间变化,校正这种变化为漂移校正,漂移校正的目的是使工作曲线长期使用。可 采用单点校正法或两点校正法。 单点校正法是在建立工作曲线时,测定监控样品相应元素的强度IS,与工作曲线一起保存。测定 样品时,对监控样品进行测定,测定相应元素的强度为IM,校正系数α=IS/IM,测得样品的强度乘以校 正系数即为校正后的强度IC=αI。 两点校正法是把工作曲线两端的高强度样品和低强度样品作为监控样品,校正后的X射线强度由 α、β两个系数求得。样品校正后的强度IC=αI+β;α=(IS2-IS1)/(IM2-IM1);β=IS1-IM1×α。当工 作曲线浓度范围宽或使用未扣背景的X射线强度时,采用此方法。 7.3 工作曲线法 将待测元素具有足够含量范围又有一定梯度的一组标准试样(不少于5个),按6.4的规定制成标 准样品。标准样品应与待测样品在化学组成、物理性质等方面一