ICS71.060.01 G10 中华人民共和国国家标准 GB/T30904—2014 无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法 Inorganicchemicalsforindustrialuse—Crystalformanalysis— X-raydiffractionmethod 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准起草单位:中海油天津化工研究设计院、湖南省产商品质量监督检验院、河南佰利联化学股 份有限公司、丹东通达科技有限公司、国家无机盐产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人:郭永欣、石鹏途、陈建立、张所峰、陈红军、廉晓燕、范国强、胡钰。 ⅠGB/T30904—2014 无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法 1 范围 本标准规定了X射线衍射法进行无机化工产品晶型结构分析的术语和定义、方法原理、试剂和材 料、仪器、样品制备、测定、仪器实验室条件和安全。 本标准适用于采用衍射仪法对各种无机化工产品的晶型结构进行分析。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GBZ115 X射线衍射仪和荧光分析仪卫生防护标准 JY/T009 转靶多晶体X射线衍射方法通则 3 术语和定义 JY/T009界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 X射线衍射法 X-raydiffractionmethod 利用晶体对X射线的衍射效应,根据X射线穿过物质的晶格时所产生的衍射特征,鉴定晶体的内 部结构的方法。 3.2 粉末X射线衍射仪 X-raypowderdiffractometer 用特征X射线射到多晶粉末(或块状)样品上获得衍射谱图或数据的仪器。 3.3 X射线发生器 X-raygenerator 用来产生稳定的X射线光源的设备,一般由X射线管、高压发生器和控制电路所组成。 3.4 测角仪 goniometer X射线衍射仪的核心部件,用于测量衍射角,由光源臂、检测器臂、样品台和狭缝系统等组成。 3.5 单色器 monochrometor 一种X射线单色化装置,主要由一块单晶体构成。 3.6 X射线探测器 X-raydetector 衍射仪的X射线探测器为计数管,它是根据X射线光子的计数来探测衍射线存在与否以及它们的 强度。 1GB/T30904—2014 3.7 择优取向 preferredorientation 多晶聚集体中各小晶粒的空间取向不是任意分布,而是优先围绕某些特殊方向排列的现象。 4 方法原理 当可见光波长与衍射光栅宽度接近时,从每一狭缝发出的光波为同位相、同频率、同振幅或位相差 恒定的相干波,它们干涉的结果是得到一系列明暗相间的条纹。衍射是指相干波产生干涉时互相加强 的结果,最大程度加强的方向为衍射方向。 与可见光相同,X射线也是电磁波,其波长与晶体中有序排列的原子、离子间距相近,在同一个数量 级,因此当X射线穿过晶体时同样会出现衍射现象。晶体对X射线的衍射现象与晶体的有序结构有 关,即衍射花样规律性反映了晶体结构的规律性。由此可用特征X射线射到多晶粉末(或块状)上获得 衍射谱图或数据,从而确定晶体结构。对于X射线衍射仪来说,最常用的衍射公式是布拉格方程,如式 (1)所示: 2dhklsinθHKL=nλ …………………………(1) 式中: dhkl ———反射晶面(hkl)的面间距; n———反射级数(n=1,2,3,…); HKL———衍射指数(为反射晶面指数乘上反射级数,H=nh,K=nk,L=nl); θHKL———(HKL)衍射的布拉格角。 5 试剂和材料 5.1 标准样品:用于衍射角校正、相对强度校正、仪器分辨率校正的结晶完美、纯度较高的物质,常用的 有硅粉、刚玉(α-Al2O3)等。现代衍射仪一般均配有相应的标准样品。 5.2 试料板:用于试料填装的各种试料板,常用的有中空铝试料板,凹槽玻璃试料板,侧空铝试料板,单 晶硅或多孔材料等无本底试料板。其中中空铝试料板和凹槽玻璃试料板使用最为普遍,其示意图如 图1所示。 a) 中空铝试料板 b) 凹槽玻璃试料板 图1 常用试料板示意图 5.3 玛瑙研钵。 5.4 平板玻璃。 5.5 样品筛分用试验筛。 2GB/T30904—2014 6 仪器 6.1 仪器基本组成 X射线衍射仪主要由X射线发生器,测角仪,计数、检测和记录系统,控制和数据处理系统组成。 除此以外,根据分析测试需要可配备其他附属装置。典型的仪器组成示意图如图2所示。 图2 X射线衍射仪基本组成示意图 6.2 X射线发生器 X射线发生器包括X射线管、高压变压器、管电压管电流控制器、循环水泵等部件。 6.3 测角仪 测角仪是X射线衍射仪的重要组成部分,包括精密的机械测角仪、狭缝(如梭拉狭缝、发散狭缝、防 散射狭缝、接收狭缝)、样品台和探测器的转动系统等。测角仪中的光路系统大致可分为两种:聚焦光束 系统和平行光束系统,示意图如图3所示。 a) 聚焦光束系统 b) 平行光束系统 图3 测角仪光路系统示意图 6.4 计数、检测和记录系统 主要由X射线探测器、放大器、电脉冲高度分析器、计数率计、记录仪、定标器、打印机、绘图仪、图 像显示终端等组成。 6.5 控制和数据处理系统 包括操作控制软件、数据采集、处理和分析软件及各种应用软件包。 3GB/T30904—2014 6.6 附属装置 包括晶体单色器、Kβ滤波片、冷却装置、高温装置和程序温度控制器、样品旋转台、薄膜样品测量 仪等。 7 样品制备 7.1 一般要求 通常要求样品尽量避免择优取向,晶粒的空间取向分布应该是各个晶面与样品表面平行取向的机 会均等。 7.2 粉末样品的制备 粉末样品如晶粒较大或大小不均时,应用玛瑙研钵研磨或试验筛筛分使样品晶粒尽可能小。但要 特别注意避免研磨过程中样品发生化学反应、结构转化及受污染的可能情况。 将粉末装填在合适的试料板内,粉粒密度不同,用量稍有变化,以填满试料板为准。 对于存在择优取向的粉末样品可用非晶态物质(如硅胶粉)作稀释剂来混合制样,或者使用旋转样 品台来减小择优取向的影响。 对于样品量极少的情况,尽量使用凹槽玻璃试料板或无本底试料板制样。 7.3 特殊样品的制备 对于一些不易研碎的样品,可先将其锯成与试料板窗孔大小相一致,磨平一面,再用橡皮泥或石蜡 等将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似地直接固定在窗孔内,应注意使固定在窗 孔内的样品表面与试料板保持在同一平面内。 8 测定 8.1 测量参数的选择 8.1.1 管压和管流 使用的管压和管流不应超过所使用的X射线管所规定的最大管压和管流(部分仪器以最大使用功 率表示)。管压一般为靶材激发电压的3倍~5倍。 8.1.2 狭缝宽度 测角仪中,狭缝宽度影响衍射强度、峰位及峰形。大狭缝可得到较大的衍射强度,但降低了分辨率; 小狭缝可提高分辨率,但降低了衍射强度。在分析测试过程中应根据实际情况,兼顾两者,选用合适的 狭缝宽度。 8.1.3 扫描范围 对于未知样品可先进行一次大范围(如2°~100°)的快速扫描,然后根据实际衍射峰的出峰位置确 定合适的扫描范围。 8.1.4 扫描方式和扫描速度 常用的扫描方式有两种:连续扫描和步进扫描。连续扫描耗时短、效率高,在日常物相分析中应用 4GB/T30904—2014 最多;步进扫描耗时长,宜在衍射线强度极弱或背景很高时采用。 在连续扫描中,扫描速度(ω)是指计数器转动的角速度。当扫描速度过快,由于脉冲平均电路的时 迟效应,使峰值下降,峰形不对称宽化,峰位后移,分辨率下降;所以,当要求准确测定峰位和强度时,应 采用慢速扫描。 在步进扫描中采用步长(步宽)表示计数器每步扫描的角度,采用每一步滞留的时间来表示扫描速 度的快慢。 8.1.5 平滑条件和寻峰条件 在步进扫描中设置平滑和寻峰条件,可避免出现一些伪峰(因强度测量中统计起伏和可能存在的噪 声小尖峰引起)。平滑次数增加,峰高强度会减小。寻峰条件是由峰宽度(峰左侧和右侧斜率最大处的 宽度)和陡度来决定一个衍射峰。 8.1.6 其他 衍射仪测量参数的选择应综合考虑多方面的因素,除以上测试条件外,还应考虑靶材、样品特性等 条件,根据实际分析目的确定各种参数,可参见附录A中给出的仪器参数,或根据所用X射线衍射仪使 用说明书中的有关要求确定。 8.2 晶型结构分析方法 8.2.1 获得衍射数据 将制备好的试料板置于衍射仪样品台上,按照设置好的仪器参数对试料板进行扫描,获得样品的衍 射谱图(衍射花样),由衍射谱图得到衍射角(2θ)数据,通过布拉格方程[如式(1)所示]计算d值,由X 射线峰高得到经过背景扣除后的X射线相对强度(Ir)。 如果Kα1和Kα2线重合,则以两者波长的加权平均数计算2θ;如果Kα1和Kα2线不重合,则以Kα1计 算2θ。 8.2.2 人工检索 可在衍射数据中挑选3条相对强度最强的衍射峰,由衍射卡片哈氏数值索引(HanawaltIndex)得 到对应的参考物质名称,比对样品和参考物质的衍射数据,确定样品物相及晶型结构。 注:除上面提及的哈氏数值索引外,目前通用的索引还有芬克数值索引(FinkIndex)和戴维字母索引(Alphabetical Ind