ICS 75.160.20 E 31 备案号：32054-2012 广 东 DB44 省 地 方 标 准 DB44/T 934—2011 车用汽油中芳烃和烯烃含量的测定 傅里叶变换中红外光谱法 Determination of aromatics and olefins in automotive-motor gasoline by FT-MIR method 2011-11-10 发布 2012-03-01 实施 广东省质量技术监督局 发布 DB44/T 934—2011 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准是建立在经典方法基础上的车用汽油中芳烃和烯烃含量的快速测定方法，对于仲裁检验， 应以国家标准规定的常规方法，即 GB/T 11132《液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法》为准。 本标准的附录 A 为规范性附录。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由广东省质量技术监督局提出并归口。 本标准由广东省惠州市石油产品质量监督检验中心、中海石油炼化责任有限公司惠州炼化分公司、 中国石化股份有限公司茂名分公司、广州进出口商品检验技术研究所负责起草。 本标准主要起草人：闻环、杨明桂、王希在、席尚勇、胡江涌、李海焕、李浩杰、卢焯冬、陈平。 本标准于2011年首次发布。 DB44/T 934—2011 车用汽油中芳烃和烯烃含量的测定 傅里叶变换中红外光谱法 1 范围 本标准规定了采用傅里叶变换中红外光谱法测定车用汽油中芳烃、烯烃含量的方法。 本标准适用于测定芳烃含量测定范围为5.0% ～40.0%（体积分数），烯烃含量测定范围为1.5% ～ 30.0%（体积分数）的车用汽油。 本标准没有提出其应用时有关的全部安全问题。因此，用户在使用本标准之前应建立适当安全和 防护措施，并明确其受限制的适用范围。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 4756 石油液体手工取样法 GB/T 11132 液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法 SH/T 0741 汽油中烃族组成测定法（多维气相色谱法） ASTM D 6839 火花塞发动机燃料中的烃类组成、含氧化合物和苯的标准测定（气相色谱法） (Hydrocarbon Types, Oxygenated Compounds and Benzene in Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography) ASTM E 1655 红 外 光 谱 多 变 量 定 量 分 析 实 施 规 范 (Practice for Infrared Multivariate Quantitative Analysis) 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 芳烃(Aromatics) 包含单环芳烃、多环芳烃和含烯烃取代基的芳香类化合物。 3.2 烯烃（Olefins） 包含正构烯烃、异构烯烃、环烯烃和二烯烃化合物。 3.3 定标模型（Calibration model） 对一组已知组成浓度或特征值的校正样品与测量的吸光度相关联，用经典最小二乘法或偏最小二 乘法等校正数学算法建立的校正模型。该模型可用于对未知试样的分析，并对未知试样的组成浓度提 供估测。 1 DB44/T 934—2011 4 方法原理和概要 4.1 FT-MIR 工作原理 光源发出的红外光通过干涉仪。在干涉仪中，分束器将红外光分成两束，50%的光透射到动镜，另 50%的光反射到定镜，动镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉。干涉光 经过光阑调整光通量大小，再经过样品池与样品作用。检测器将获得的干涉光信号送入计算机进行傅 里叶变换处理，得到红外光谱图。 4.2 方法概要 用水平多重衰减全反射液体样品池盛装样品,采集至少20个已知芳烯烃含量的汽油样品的中红外 光谱图，运用化学计量学的偏最小二乘法或经典最小二乘法进行数据处理并建立芳烃和烯烃校正模型， 然后根据建立的模型测定未知汽油样品的芳烃和烯烃含量。 5 仪器与试剂 5.1 傅里叶变换红外光谱仪 本试验方法的仪器应具备红外光源、衰减全反射（ATR）样品池、扫描型干扰仪、检测器、A-D转 换器、微型处理器和进样系统。仪器性能规格（包括采用ATR样品池）必须符合如下要求：波数范围 -1 -1 -1 4000cm ～650cm ，最小精度 4cm 。 5.2 ATR 样品池规格如下： ATR材质 ZnSe 元件结构 水平槽形晶体板 入射角 45° 注：也可以使用能达到相同试验要求的其他材质仪器配件。 5.3 试剂 环己烷或正庚烷，分析纯。 6 取样和样品的准备 6.1 取样 6.1.1 如产品标准中没有其它说明，取样按 GB/T 4756 进行。 6.1.2 样品应保存在 0℃～5℃的环境条件下。 6.2 6.2.1 样品的准备 用中红外光谱仪分析样品时，样品测定应保持在 22℃±5℃条件下进行。如分析前样品储存在 冰箱中，测量前应使其放置达到 22℃±5℃后再进行测量。 2 DB44/T 934—2011 6.2.2 7 分析后，样品如需保存，应重新放在 0℃～5℃的冰箱或冰浴中。 试验步骤 7.1 试验前准备 用环己烷或正庚烷清洗样品池至少三次，并通入空气或氮气使残余环己烷或正庚烷完全蒸发，确 保样品池清洗干净。 7.2 样品分析 7.2.1 取适量油样充满样品池，并保证油样无气泡（如含有气泡，则轻轻摇晃样品池至气泡排尽）， 然后放入仪器扫描试样的中红外光谱谱图。 7.2.2 7.3 调用附录 A.2 建立的定标模型，读取试样的芳烃含量和烯烃含量。 质量控制 7.3.1 选取三个汽油样品，用 GB/T 11132、ASTM D 6839 或 SH/T 0741 方法测定其芳烃和烯烃含量作 为样品标准值，再按 7.2 步骤测定其结果作为测定值，如果 3 个样品的标准值和测定值的差值都能够 满足 9.2 再现性要求，表明该定标模型为有效模型。如果其中有一个样品的差值绝对值超出 9.2 规定 的再现性要求，应补充更多的样品数据并重新建立定标模型。 7.3.2 8 定标模型的检验周期至少为每半年一次。 结果表示 重复测定两次结果的算术平均值作为试样的芳烃和烯烃含量的测定结果，修约至0.1%（体积分数）。 9 精密度 按下述规定判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。本标准的精密度统计是基于最小经典二乘法 建立的。 9.1 重复性 同一操作者，使用同一仪器，对同一试样进行重复测定所得两个结果之差的绝对值，芳烃不应超 过1.0%，烯烃不应超过1.2%。 9.2 再现性 不同实验室,不同操作者，对同一试样，测定所得两个独立结果之差的绝对值： 对于芳烃体积分数在5.0%～40.0%范围，其绝对值不应超过2.6%； 对于烯烃体积分数在5.0%～30.0%范围，其绝对值不应超过3.0%； 对于烯烃体积分数在1.5～5.0%范围，其绝对值不应超过1.5%。 3 DB44/T 934—2011 10 试验报告 试验报告至少要包含下列信息： ——对本标准的引用； ——样品类型和名称； ——试验结果（见第8节）； ——由协议或其他原因造成的与规定步骤的偏差； ——试验日期。 4 DB44/T 934—2011 A 附 录 A （规范性附录） 定标模型的建立及验证 A.1 定标样品的准备 收集20个以上的车用汽油样品，样品芳烃含量范围在5.0%～40.0%（体积分数），烯烃含量范围在 1.5%～30.0%（体积分数）。采用GB/T 11132、ASTM D 6839或SH/T 0741标准方法测定其芳烃和烯烃含 量，将测定结果作为定标模型标准值。 A.2 定标模型的建立 A.2.1 对每台仪器分别建立定标模型。定标模型的建立应严格按照红外光谱多元校正分析规范ASTM E 1655进行。 A.2.2 分析前样品应放置于22℃±5℃实验室内。按照仪器厂家设计要求使样品充满样品池。 A.2.3 用中红外光谱仪测量样品的光谱，得到样品在4000 cm ～650 cm 区域的吸收光谱数据。 A.2.4 用经典最小二乘法或偏最小二乘法建立相应的定标模型，芳烃和烯烃含量（体积分数）与光谱 -1 -1 数据相关联。 -1 A.2.4.1 -1 -1 选取1612 cm ～1596 cm 作为芳烃的特征峰面积区域，对应两点基线选取1630 cm 和1587 -1 cm ，芳烃定标模型的相关系数应达0.97以上。 -1 A.2.4.2 -1 -1 选取1650 cm ～1635 cm 作为烯烃的特征峰面积区域，对应两点基线选取1660 cm 和1632 -1 cm ，烯烃定标模型的相关系数应达0.94以上。 A.3 定标模型的验证 定标模型建立后，必须用验证样品对定标模型进行验证，以确保精确测量车用汽油中的芳烃和烯 烃。在定标模型建立、变更或仪器维修后必须执行本验证步骤。 A.3.1 验证样品的测定与分析 验证样品准备同定标模型所用的定标样品相似。使用经典最小二乘法或偏最小二乘法拟合的定标模 型，需要至少10个验证样品。验证样品标准值的测定也应与定标样品采用同一种方法。采用已建立的 定标模型预测验证样品的芳烃和烯烃含量。 A.3.2 A.3.2.1 验证结果的统计检验 验证集预测标准偏差（SEV） m SEV    yˆ i 1 i  yi  2 ................................ (A.1) m m —— 验证样品数量； y i —— 第i个验证样品的标准值； 5 DB44/T 934—2011 yˆ i —— 第 i 个验证样品的测定值。 A.3.2.2 验证集偏差的显著性检验 采用 t 检验的方式检验测定值与标准值之间有无显著性差别。首先进行检验假设：中红外分析方 法测定值与标准方法测定的标准值之间无系统误差（即中红外分析方法得到的结果是准确的） ，那么两 种分析方法测定值之间差值的平均值 d 与 0 之间无显著性差异， d  0 。计算 t 检验统计量： t  d 0 SEV .................................... (A.2) m 式中： m —— 验