UDC 628.19 : 543.06 z 16 GB 中华人民共和国国家标准 GB 13192—91 水质 有机磷农药的测定 气相色谱法 Water qualityDetermination of organic phosphorous pesticide in water Gas chromatography 1991-08-31发布 1992-06-01实施 国家技术监督局 发布 国家环境保护局 中华人民共和国国家标准 水质有机磷农药的测定 气相色谱法 GB 13192—91 Water quality--Determination of organic phosphorous pesticide in water -Gas chromatography 1适用范围 本标准适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫 的测定。 本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药.用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定。在测定敌百虫 时.由于极性大、水溶性强，用三氯甲烷萃取时提取率为零，故采用将敌百虫转化为敌敌畏后再行测定的 间接测危法。 本方法对甲基对硫磷、对硫磷,马拉硫磷、乐果、敌敌畏敌百虫的检出限为 10-"～10-1"g,测定下限 通常为 5×10-1～10~mg /L。当所用仪器不同时,方法的检出范围有所不同。 2 试剂和材料 SAC 2.1载气和辅助气体 载气：氮气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。 a. b. 燃烧气：氢气，纯度99.9%，用装5A分子筛净化管净化。 助燃气：空气，用装5A分子筛净化管净化。 2.2配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2. 1色谱标准物：甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫纯度均为 95%～99%。 2.2.2三氯甲烷(CHCI,)：分析纯。 2.2.3无水硫酸钠(Na2S(),)：分析纯。 2.2.4氢氧化钠(NaOH)：分析纯。 2.2.5 盐酸(HCI)：分析纯,p=1. 19 g/ml。 2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1色谱柱和填充物参考 3.4条有关内容。 2.3.2涂渍固定液所用溶剂：三氯甲烷(2.2.2)。 3仪器 3.1仪器型号：配备有火焰光度检测器的气相色谱仪。 3.2记录器：与仪器相匹配的记录仪。 3.3检测器 3.3.1炎型：火焰光度检测器。 国家环境保护局1991-08-31批准 1992-06-01实施 1 GB13192—91 3.3.2器件的特性：火焰光度检测器采用磷滤光片，所用光电倍增管高压及高阻通常分别为675V和 10'n. 3.4色谱柱 3.4.1色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱-长2m,内径 4 mm。 3.4.2色谱柱的预处理 经水冲洗后.将玻璃柱管内注满洗液浸泡2h(必要时可将洗液温热效果更好），然后用自来水冲洗 浸泡2 h.然后用甲醇清洗至中性，烘于备用。 3.4.3填充物 3.4.4.1载体 白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15~～0.20m/m)。 3.4.4.2固定液 名称及化学性质：二甲基硅油(DC-200)聚氟代烷基硅氧烷(QF-1),最高使用温度250°C。 b. 液相载荷量： DC-200 为 5%,QF-1 为 7. 5%。 涂渍固定液的方法：根据担体的重量称取一定量的固定液，溶在三氯甲烷中，待完全溶解后· 倒入盛有担体的烧杯中.再间其中加入三氯甲烷至液面高出 1～20 m,摇勾后浸 2 h,然后在通风柜中用 红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器,以使固定液涂渍均匀),再置于120"C烘箱中放置 4 h 后备用。 3.4.4.3色谱柱的填充方法 将色谱柱的尾端（接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞往，接真空泵，另一端通过软管接一漏斗，开动 真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱柱，使固定相在色谱柱内填充紧密，至固定相不 再抽入柱内为止，装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一-端。 3.4.4.4色谱柱的老化 将填充好的色谱柱装机通氮气，以100℃为起点，每2h上升20℃的速度至230℃连续老化 24h。（老化时色谱柱应和检测器断开，以免污染检测器）。 3.4.5柱效能和分离度 总分离效能指标： 对硫磷、马拉硫磷 K, = 28. 08 马拉硫磷、甲基对硫磷 K2= 10. 52 甲基对硫磷、乐果 K, =28. 60 乐果,敌敌畏 K, 57. 75 难分离物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰高分离度0. 9。 3.5试样预处理时使用的仪器 3.5.1样品瓶：1L的玻璃磨口瓶 3.5.2蒸发浓缩器：K-D式。 3.5.3分液漏斗：25mL.500ml。 3.5.4水浴锅。 3.5.5微基注射器：10μl.。 3.5.6继电器及接点温度计。 3.5.7 pH 计。 4样品 4.1样品性质 2 GB 13192—91 水样，在水中有机磷农药不太稳定，易降解。 4.2水样采集及贮存方法 用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集样品，在采样前用水样将取样瓶冲洗2～3次。水样应在弱酸性状态下保 存.因敌敌及敌百虫易降解，应尽快分析，其余四种有机磷衣药的水样可在4C冷藏箱中保存三天。 4.3试样的预处理 4. 3.1甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏的测定 摇勾样品并经过滤去除机械杂质，取试样100mL（或视水质而定）于250mL烧杯中，调pH至 6.5，然后将试样转移至250ml.分液漏斗中，用三氯甲烷萃取三次，每次三氯甲烷用量5mL（相比为 1：20）.振摇5min，静置分层。合并三氯甲烷，收集水层。将合并后的三氯甲烷经无水硫酸钠脱水后，供 测定用，无水硫酸钠脱水柱内径1 cm，长15cm,无水硫酸钠段8cm。 如三氯甲烷层中有机磷农药含量太低，在最小检出量以下，则需经K-D浓缩器浓缩至所需体积后 再进行测定。如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高，则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取。 4.3.2敌百虫的测定 将 4. 3. 1 收集的水层调 pH 至 9. 6 后,倒入 25D mL 锥形瓶中,盖好瓶塞,置于 50 ℃C的水浴锅中进 行碱解，不断摇动锥形瓶,15min后取出锥形瓶,冷至室温后调pH至 6.5,将此溶液转移至250 mL分 液漏斗中,以下操作同4.3.1。 注：在试样预处理时,仅用 pH 计调节,不能用 pH 试纸代替。 5 操作步骤 5. 1仪器的调整 5.1.1汽化室温度：240℃。 5. 1. 2 柱箱温度：170 ℃。 5.1.3检测器温度：23C℃。 5.1.4载气流速：60mL/min。 5.1.5氢气流速：160 mL/min。 5.1.6记录器纸速：4 mm/min。 5.1.7衰减：根据样品中被测组分含量调节记录器的衰减。 5.2 校准 5.2.1定量方法 外标法。 5.2.2标准样品 5.2.2.1使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短，一般可在测定 三个试样后校准一次。 5.2.2.2标准样品的制备 a。储备溶液：以兰氯甲烷(2.2.2)为溶剂,准确称取-一定量的色谱纯标准样品(2.2.1),准确至 0. 2 mg,分别配制浓度为 2.5 mg /mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液;浓度为 0. 75 mg /ml. 存放半年。 b.中间溶液的配制：移取一定量的储备溶液(a)，用三氯中烷做稀释剂，分别配制成浓度为50 μg/mL 的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷中间溶液；浓度为 7. 5 μg /mL 的敌敌畏中间溶液;浓度为 100 μg/ml. 的乐果中间溶液。 c．标准工作溶液的配制：根据检测器的灵敏度及所测水样浓度，分别等体积移取中间溶液(b)， 于同一容量瓶中,用三氯甲烷做稀释剂,配制所需浓度的标准工作溶液，在4℃可存放半个月。 3 GB13192—91 5.2.2.3气相色谱中使用标准样品的条件 ．标准样品进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值： b．调节仪器的重复性条件：一个样品连续注射进样两次，其峰高相对偏差不大于5%，即认为仪 器处于稳定状态； c，标准样品与试样尽可能同时进样分析。 5.2.3校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准： A. X,: (1) AE 式中：X试样中组分i的含量,mg/L; A,~-试样中组分i的峰高.cm; Ar一标准溶液中组分i的峰高，cn; E,-—-标准样品中组分 i的含,mg / l.。 5.3试验 5.3.1进样 a. 进样方式：注射器进样。 b. 进样量：--般进样量 5μL.,最大进样量10μL。 操作：用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后，抽取所需进样体积，迅速将注射器中 样品注进色谱仪中.并立即拔出注射器。 5.4色谱图的考察 5.4.1标准色谱图(见下图）